该剧是继《香蜜沉沉烬如霜》《冰糖炖雪梨》后“蜜糖三部曲”的收官之作。
神秘魔女夏末是来自猎户星的外星人，传闻人类可与她签订契约，在魔女项链的见证下，人类交出最珍贵的事物和情感，就能实现任何愿望。而魔女族虽有强大的异能，却无法适应地球环境，不得不依靠跟人类缔结契约换取能量生存。多年前，一对夫妻以自己的生命换取车祸受伤儿子的性命，与魔女族建立契约，却没想到，契约完成，魔女项链却认了夫妻俩的儿子慕寒宇为主，从此慕寒宇和魔女项链下落不明。夏末继任成为魔女族族长，负责寻回魔女项链，否则她将会承受五年锥心之痛的折磨，直到身死为止。五年后，夏末苦寻项链踪迹依旧未果，深陷蚀骨症折磨的她时刻面临着死亡。与此同时，当年契约交换的受益者、那对夫妻的孩子慕寒宇，却误以为是魔女害死了父母，于是将手中的魔女项链当作线索与诱饵，意图找到夏末复仇。然而没想到，五年前的车祸另有隐情，夏末和慕寒宇竟然早就相识，一段尘封的记忆和真相逐渐展露。
少女洛夕三次意外穿越，分别来到启朝、安朝和辰国，带回了霸道的始皇帝秦尚、帅气但阴险的亡国之君慕容宇、机智过人的乱世之主郭晏三个皇帝，四个人在现代开始了糗态百出鸡飞狗跳的同居生活。面对秦尚和慕容宇两人的倾慕，洛夕无法抉择。同时，她还不得不面对来自学校和父母的压力，以及闺蜜乐雪下落不明的担忧和自责……而这一切事件的背后，又隐藏着上古传说的秘密。凶神混沌的阴谋始终笼罩在几个年轻人身边，伺机而动。洛夕和秦尚等人不得不一一化解危机，拯救身边的人也从过去的束缚之中拯救自己……
